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有机硅流平剂的结构与性能的关系?

从使用性能的角度看,有机硅流平剂主要可以提供以下九个方面的性能:流平性、流平速度、润湿能力、重涂性、相容性、滑度、低稳泡性、抗缩孔性及防粘连性等。而这些性能都与有机硅流平剂的化学结构相关。其中最为重要的指标是硅含量和分子量。

相容性

有机硅流平剂的相容性主要取决于改性基团的种类和数量。由此可见,当m/n的数值越小(也就是不相容链段含量越低),则相容性越好。在m/n数值固定的情况下,x/y的数值越大,则相容性越好,这是因为聚环氧乙烷的相容性超过聚环氧丙烷的原因。

稳泡性

有机硅助剂特别是聚醚改性硅油,在硅含量达到某个范围的时候,其表面活性达到比较高的水平,通常表现出明显的泡沫稳定性 ,以此范围为基准,而当硅含量往偏低的方向变化的时候,由于与体系的相容性逐步增加,稳泡性逐渐减弱。当硅含量逐步往偏高的方向变化的时候,由于与体系的不相容性,稳泡性同样逐步减弱,最后甚至开始具备消泡能力。

对于聚醚改性硅油,在通常的xy的数值下,当m/n>3或是m/n<0.25,均可以得到基本不稳泡的效果。通俗的说就是当硅含量很高或者很低的时候,所得到的流平剂都是不稳泡的,而如果做成硅含量很高的品种,就能得到手感出色、不稳泡,但是相容性略差的流平剂,如果做成硅含量很低的品种,则得到的流平剂的性能就是相容性很好、不稳泡但是手感不足的有机硅流平剂。

手感

通常有机硅流平剂的手感与其硅含量密切相关,在硅含量类似的情况下,还与流平剂的具体结构相关(比如聚醚与有机硅链段的链接方式等)。按照现代物理学化学的原理,漆膜的手感来源于其表面的低摩擦系数,从而分子结构而言,手感来源于CH3基团在漆膜表面的分布。

xy值固定的情况下,m/n值越大(相当于纯有机硅链段含量越高),手感越好;而当m/n为定值时,m的绝对值越大手感越好。从这一点可以看出。对于有机硅流平剂,追求好的相容性和好的手感经常是一对矛盾,为了得到两者兼顾,通常m/n只能在一个不大的范围内选择。

防缩孔性能

有机硅助剂的防缩孔性能是其降低表面张力能力的反应,通常与硅含量密切相关。另外还与助剂的绝对分子量、基团之间的连接方式等有关。同时,由于体系本质的差别较大,有些助剂在水性和油性体系里的防缩孔能力也有着极大地差别,特别是一些水性专用的有机硅防缩孔助剂,往往用在油性体系里没有明显的防缩孔效果。

流平速度和流平效果

从理论角度分析,流平剂的流平速度反映的是流平剂迁移到漆膜表面的快慢。这与以下的几个因素有关:

-----流平剂分子中与体系不相容链段与体系的相容性越差,流平速度越快;通常有机硅链段与体系的不相容性 远远超过非硅链段,故通常有机硅流平剂具有比非硅流平剂更快的流平速度。从分子结构上分析,m/n越大,流平速度越快。

-----流平剂分子量越小,运动速度越快,流平也越快、;从分子结构而言,m+n越小,流平速度越快。

-----体系温度越高,分子运动速度越快,流平速度也越快。

除温度属于外部因素外,其余均与流平剂的分子结构相关,在流平剂的设计阶段是可控的。从结构上分析,mnxy的数值对流平效果的影响比较复杂,一般而言,m/n的数值在12之间的时候有比较好的流平效果,而对于固定的m/n数值的情况下,x+y的数值越大,流平效果越好。

重涂性

流平剂对重涂性能的影响主要与流平剂在漆膜之间的迁移性有关。如果流平剂在漆膜之间可以自由迁移,那么理论上该流平剂在正常添加量下对重涂性的影响就比较小。反之,如果因为某些原因造成流平剂被固定在漆膜表面,其自由迁移受到限制,就会对重涂产生影响。从分子结构的方面出发:(1)分子量较大的低表面张力流平剂因迁移速度慢而影响重涂;(2)带有反应性官能团的流平剂反应后不能迁移而影响重涂。其中后者是主要因素,在氨基烤漆和聚氨酯漆体系中,羟基是可能影响重涂的基团;在光固化体系中,丙烯酸酯基团是影响重涂的基团;在环氧体系中,环氧基或氨基是影响重涂的基团。

一般来说,m+n的数值越大且m/n的数值越高,越容易出现重涂性的问题,另外聚醚端基R基团的种类也会对重涂产生影响。

有机硅助剂的用量和第一道涂层的固化温度也会影响重涂性。过量添加有机硅流平剂时,使一些有机硅分子仍留在二层涂层的界面,对层间附着造成影响。对于聚醚改性有机硅流平剂而言,当温度差超过140-150℃时,会因为氧化作用而发生分解,通过氧化反应过程,反映的碎片带有了反应基团如羟基,再通过与涂料的交联而丧失迁移能力,从而影响重涂。

防粘连性

防粘性是一个与表面张力和摩擦系数密切相关的性能。一般来说当一个界面的表面张力小于24达因/厘米,摩擦系数小于0.26,即认为有明显的防粘连与离型效果。界面张力越小,效果越好。

从分子结构上分析,硅含量越高,分子量越大、有机硅链段在涂层表面的定向能力越好,防粘效果越好。其性能基本与手感顺序相近。如果某个助剂可以作为防粘连助剂使用,那么其手感已经达到很高的水平了。某些效果好的防粘连剂甚至已经不具备流平的功能,而只能作为单纯的防粘连助剂使用了。

耐高温性

通常在烤漆体系,由于使用温度比较高,而通常的聚醚改性硅油类流平剂,由于其中的聚醚链段在超过150℃会开始逐渐分解,产生一些小分子碎片,这类分散产物往往容易导致各种各样的漆膜弊端。聚酯改性有机硅、丙烯酸酯改性有机硅或芳烷基性有机硅、氟碳改性有机硅等都有比较好的耐温性,可以应用于高温烤漆体系。聚酯改性及丙烯酸酯改性硅油与涂料树脂的相容性较好,可以应用于清漆及色漆体系;而芳烷性改硅油的相容性有限,只能用于高温色漆体系。

润湿能力

有机硅助剂的润湿能力与助剂的结构之间的关系相对比较复杂。通常,如果涂料要求润湿底材,则涂料的表面张力必须低于底材的表面张力,否则就很容易出现润湿不良的状况。

液体对底材润湿程度的好坏可用接触角来衡量,通常液体与底材之间的表面张力相差越大,则相应的接触角越小,润湿的效果也越好。

一般来说,流平剂降低表面张力的能力越强,其对底材的润湿能力也就越好。但是与防缩孔能力不同的是,防缩孔能力通常与流平剂的静态表面张力有关,而润湿往往是一个动态的过程,是一个在涂料或油墨施工过程中所产生的现象,故与润湿效果好坏关联比较密切的是流平剂的动态表面张力的高低。另外,与防缩孔能力相同,助剂的润湿能力往往与其所使用的体系有关,油性体系与水性体系由于其物理化学性能差异较大,助剂在其中的润湿效果差异也比较大。有些助剂在水性体系里有很好的润湿效果,但用于油性体系,效果可能就不明显。

哑粉定向

哑粉定向是一个典型的与表面张力密切相关的现象。通常哑粉定向的好坏取决于整个漆膜的表面在漆膜形成过程中保持均匀的表面张力的能力。如果期末在溶剂挥发过程中或者漆膜固化反应过程中不能保持均匀的表面张力,出现了类似于贝纳尔漩涡等表面缺陷,那么最终在形成漆膜表面就会出现通常所说的哑粉发花现象。

一般来说,哑光粉的种类、树脂的种类和所使用的助剂的品种均能够对最终的哑粉定向产生影响。而有机硅助剂在消除哑粉发花、提高哑粉定向能力方面比较有优势。通常,有机硅流平剂降低表面张力的能力越强、与体系的相容性越有限,越容易在漆膜形成的早期就迁移到漆膜的表面,保持表面张力的均一性,从而获得优异的哑粉定向效果。这样从结构上就可以轻易看出:对聚醚改性有机硅而言,m/n越大m的绝对值越大,哑粉的定向能力越好。芳烷改性有机硅由于相容性有限,因此具备极佳的哑粉定向能力。

 


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